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Jul 07, 2023

Hetero centelleante altamente luminiscente

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3504 (2022) Cite este artículo 5106 Accesos 20 Citas 1 Detalles de Altmetric Metrics Los emisores rápidos de cambio de Stokes grandes muestran una reabsorción insignificante de

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3504 (2022) Citar este artículo

5106 Accesos

20 citas

1 altmétrica

Detalles de métricas

Los grandes emisores de cambio rápido de Stokes muestran una reabsorción insignificante de su luminiscencia, una característica muy deseable para varias aplicaciones, como imágenes de fluorescencia, gestión de la luz solar y fabricación de detectores de centelleo sensibles para imágenes médicas y experimentos de física de alta energía. Aquí obtenemos luminiscencia de alta eficiencia con un cambio de Stokes significativo mediante la explotación de bloques de construcción de aceno conjugado fluorescente dispuestos en nanocristales. Dos ligandos de igual longitud molecular y conectividad, pero con propiedades electrónicas complementarias, se ensamblan conjuntamente mediante grupos de oxihidroxi de circonio, generando nanocristales cristalinos de estructura organometálica (MOF) de heteroligando. La difusión de excitones singlete dentro del MOF y la coincidencia de las propiedades de absorción y emisión de los ligandos permite una activación ultrarrápida de la emisión de baja energía en la escala de tiempo de 100 ps. Los nanocristales híbridos muestran una eficiencia cuántica de fluorescencia de ~60% y un desplazamiento de Stokes de hasta 750 meV (~6000 cm-1), lo que suprime la reabsorción de emisiones también en dispositivos a granel. El prototipo de centelleador rápido de nanocompuestos fabricado muestra rendimientos de referencia que compiten con los de algunos sistemas comerciales orgánicos e inorgánicos.

El desplazamiento de Stokes es una propiedad importante de los materiales luminiscentes, definida como la diferencia de energía (ΔE) entre el máximo de la banda de absorción y el máximo del espectro de emisión1. El valor de ΔE es un parámetro clave en dispositivos y aplicaciones fotónicas porque, en una primera aproximación, permite estimar directamente si un emisor se vería afectado por una reabsorción significativa de la luz generada. Por ejemplo, si el valor ΔE es menor o similar al ancho de banda de los espectros de absorción y emisión, el consiguiente efecto intrínseco de filtro interno extenso puede limitar en gran medida el rendimiento de iluminación de los dispositivos fotónicos masivos y, en el peor de los casos, también puede afectan la cinética de la generación de luminiscencia2,3,4. Por el contrario, si ΔE es bastante mayor que los anchos de banda espectrales, en otras palabras, la superposición entre las bandas de absorción y emisión se minimiza o es completamente insignificante, el sistema puede considerarse un emisor de desplazamiento de Stokes grande que funciona como un desplazador de longitud de onda sin efectos de filtro interno ( Figura 1a). Estos materiales libres de reabsorción son muy deseables para varias aplicaciones. Por ejemplo, en imágenes de fluorescencia, las sondas ópticas de desplazamiento de Stokes grandes permiten obtener imágenes de alto contraste con luz parásita de excitación limitada, evitando el uso de componentes de filtrado costosos o el posprocesamiento de imágenes que consume mucho tiempo5, 6. Para aplicaciones solares, los emisores de desplazamiento de Stokes grandes son sin duda los materiales más prometedores para realizar concentradores solares luminiscentes sin reabsorción de la radiación condensada7. De manera similar, la sensibilidad de los detectores de centelleo para radiaciones ionizantes se beneficiaría enormemente del uso de emisores rápidos sin reabsorción8 que mostraran una buena intensidad de salida de luz sin efectos en la sincronización del pulso de centelleo, como lo requieren las técnicas de imagen médica más avanzadas, como el tiempo de tomografía por emisión de positrones en vuelo (ToF-PET)9 y experimentos de física de alta energía (HEP) de alta velocidad. La extensa literatura reciente en el campo de los nanocristales semiconductores atestigua este interés tan real por los grandes emisores de desplazamiento de Stokes. En estos materiales, por ejemplo, el ΔE se puede ajustar dopando semiconductores con impurezas electrónicas10, lo que da como resultado la aparición de estados intragap a partir de los cuales se produce luminiscencia desplazada al rojo. Se puede lograr un valor notable de ΔE tan grande como 1 eV11, pero un inconveniente actual no resuelto es la cinética de luminiscencia lenta que limita su uso para aplicaciones de temporización rápida en escalas de tiempo de nanosegundos e inferiores12,13,14. Además, en los dispositivos fotónicos en los que se prevé una sincronización rápida, no se pueden emplear desplazadores de longitud de onda tradicionales que aprovechan la transferencia de energía radiativa, debido a la consiguiente desaceleración del pulso de luz emitido.

a Definición de emisor de desplazamiento de Stokes grande. La diferencia de energía entre los máximos de absorción y luminiscencia ΔΕ es mayor que el ancho de banda de media altura de luminiscencia 2σ, evitando así la reabsorción. b (izquierda) Estructura molecular de los componentes básicos de los nanocristales MOF, a saber, el ligando fluorescente de 9,10-difenil-antracenodicarboxilato (DPA), el co-ligando fluorescente de 5,12-difenil-tetracenedicarboxilato (DPT) y el nodo de enlace oxo- grupo hidroxi. (derecha) Bosquejo del flujo de energía después de la generación de un excitón singlete DPA, en este caso tras la absorción de un fotón UV de energía hνin. El excitón singlete se difunde dentro de la estructura cristalina hasta que alcanza el co-ligando DPT. Este último se excita mediante transferencia de energía no radiativa y luego se recombina radiativamente emitiendo un fotón verde de energía hνout con un desplazamiento de Stokes ΔΕ = hvin − hvout.

En la búsqueda de emisores rápidos con un desplazamiento de Stokes notablemente grande, seleccionamos estructuras metal-orgánicas (MOF), que constituyen una plataforma sólida para construir materiales en los que los puntales activos realizan funciones personalizadas. Los procedimientos sintéticos basados ​​en procesos de autoensamblaje permiten el encuadre controlado de puntales en la arquitectura cristalina porosa y la regulación de distancias entre enlazadores15, 16. La impresionante versatilidad de los MOF promovió varias aplicaciones, como el almacenamiento de gas17, 18, catálisis y materiales dinámicos19,20. ,21,22,23, y desencadenó los avances más recientes en el campo de los MOF luminiscentes24,25,26,27,28,29. Este tema candente dio origen a una nueva clase de nanomateriales ópticamente activos con propiedades electrónicas adaptables para fotónica y optoelectrónica, detección y biomedicina26, 30,31,32. Los MOF también son excelentes candidatos para su uso en dispositivos emisores de luz, debido a su diversidad estructural y emisión sintonizable. Una ventaja clave es la posibilidad de diseñar la composición y estructura de su marco que controla las propiedades ópticas y de transporte de energía33, como las necesarias para gestionar fotorreacciones específicas de un sitio34 o procesos multiexcitónicos35. Por lo tanto, los nanocristales MOF luminiscentes optimizados pueden representar la próxima generación de materiales luminiscentes con un impacto potencial comparable al de sus homólogos semiconductores coloidales inorgánicos.

Entre las moléculas conjugadas, los hidrocarburos aromáticos policíclicos de la familia de los acenos han atraído un gran interés para diversas aplicaciones en la gestión de fotones, como la conversión ascendente de fotones y la fisión singlete, debido a sus peculiares propiedades electrónicas36,37,38,39. Aquí presentamos la fabricación de nanocristales MOF con desplazamiento de longitud de onda con una composición afinada, en los que los restos fluorescentes que contienen tetraceno se ensamblaron conjuntamente con enlazadores basados ​​en antraceno para diseñar las propiedades de emisión del sistema y obtener una conversión descendente de energía significativa de los fotones emitidos con respecto a la absorción, maximizando así el desplazamiento de Stokes de emisión. La estrategia de aumentar el número de anillos aromáticos fusionados en el núcleo del ligando, manteniendo al mismo tiempo un espacio constante entre los grupos coordinadores, logra proporcionar una serie de heteroligandos Zr-MOF personalizados, con una excelente eficiencia de fluorescencia y una reabsorción insignificante. Los nanocristales de MOF se obtienen coensamblando el cromóforo verde fluorescente 5,12-difenil-tetracenodicarboxilato (DPT) y el ligando emisor de azul 9,10-difenil-antracenodicarboxilato (DPA) con nodos oxi-hidroxi Zr (Fig. 1b). . Al explotar la difusión dentro del marco cristalino de los excitones moleculares singlete generados en los ligandos DPA, los co-ligandos DPT incorporados se excitan mediante transferencia de energía no radiativa y posteriormente se recombinan radiativamente produciendo fotones con un ΔE tan grande como 750 meV (~6000 cm-1). Hacer coincidir la frecuencia de emisión del antraceno con la absorción de las unidades de tetraceno permite una transferencia de energía (ET) eficiente del 97% y un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (QY) de ~60% incluso con una carga baja de DPT del 8% con respecto al DPA ( denominado Zr-DPT:DPA-8%). Una carga tan baja permite preservar las características estructurales de los nanocristales de homoligando originales. Demostramos la posible transferencia tecnológica de los nanomateriales fluorescentes de heteroligando mediante la realización de un prototipo de centelleador de nanocompuestos poliméricos rápidos que muestra rendimientos mejorados con respecto a los nanocristales de homoligando, logrando así valores de referencia que compiten con los de varios sistemas comerciales orgánicos e inorgánicos.

Diseñamos y preparamos el nuevo ligando conjugado que contiene tetraceno (DPT) para coensamblarlo con el conector a base de antraceno (DPA) mediante un proceso solvotérmico (Métodos e información complementaria): las dos moléculas DPA (QY = 0,96) y DPT. (QY = 0,80) fueron elegidos debido a sus propiedades complementarias de absorción/emisión que los convierten en un par ideal de donante (DPA) y aceptor (DPT) para la transferencia de energía no radiativa (Información complementaria). Los dos ligandos en forma de varilla con idéntica longitud y conectividad de extremo a extremo se ensamblaron mediante grupos de oxihidroxi de circonio, generando una serie de nanocristales MOF de heteroligando isoestructurales con una composición modulada que oscila entre el 0,1 y el 8 % de la fracción molar de DPT. (Zr-DPT: DPA-x%, Fig. 1b). A modo de comparación, los MOF de homoligando se sintetizaron utilizando por separado los ligandos individuales (Zr-DPA y Zr-DPT, respectivamente). La composición de los heteroligando Zr-MOF está de acuerdo con la proporción de alimentación, como lo muestra la RMN 1H de las muestras digeridas. La conectividad, la pureza y la estabilidad térmica se demostraron mediante análisis FT-IR, 13C MAS NMR y TGA (Figuras complementarias 1 a 40). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras de Zr-DPT:DPA revelan una población homogénea de nanocristales con morfología octaédrica. La Figura 2a muestra la imagen SEM de la muestra Zr-DPT:DPA-8%, que consta de un conjunto de nanocristales con un tamaño promedio de 185 ± 20 nm.

Imagen de microscopía electrónica de barrido de nanocristales de MOF realizada con un contenido de fracción molar de DPT del 8% (Zr-DPT:DPA-8%). El recuadro informa la distribución del tamaño de MOF (barra de escala: 200 nm). b Isoterma de adsorción de N2 recogida a 77 K. El recuadro mostró la distribución del tamaño de los poros con dos cavidades distintas de 10,8 Å y 14,5 Å. c Estructura cristalina de Zr-DPT:DPA destacando las cavidades tetraédrica y octaédrica (esferas amarillas). d Espectros de RMN 129Xe hiperpolarizados asistidos por láser de nanocristales de heteroligando en comparación con MOF de homoligando basados ​​en DPA y DPT. Los espectros están equipados con una función de forma de línea de Lorentz (áreas coloreadas) para análisis cuantitativo.

Tras la activación a 130 °C al vacío, los nanocristales de heteroligando Zr-MOF exhiben una alta cristalinidad y una estructura cristalina cúbica (Fm-3m) con topología fcu, según lo establecido por el refinamiento PXRD Rietveld, que corresponde a la del Zr-DPA original. y MOF Zr-DPT (figuras complementarias 13-17). Doce ligandos se coordinan con cada nodo basado en Zr (grupo Zr6 (μ3-O) 4 (μ3-OH) 4 (CO2) 12) y producen una estructura que contiene cavidades octaédricas y tetraédricas interconectadas (Fig. 2c). Por lo tanto, los ligandos están dispuestos a una distancia de centro a centro suficientemente corta de 11,7 Å que permite tanto una rápida difusión de excitones como una transferencia de energía no radiativa (Información complementaria). De manera consistente con la estructura cristalina, las isotermas de adsorción de N2 a 77 K (Fig. 2b y Figs. complementarias 18, 37-40) mostraron áreas de superficie notables de hasta 3000 m2/g: se evidenciaron perfiles escalonados a bajas presiones parciales en un logarítmico. gráfico, provocado por el llenado secuencial de las cavidades tetraédrica y octaédrica bien diferenciadas (tamaño de poro de 10,8 Å y 14,5 Å, respectivamente, en el Zr-DPT:DPA-8%).

La exploración de los poros por parte de los átomos de xenón que ingresan a la estructura se informó directamente mediante RMN 129Xe hiperpolarizada en abundancia isotópica natural. Esta técnica asistida por láser aprovecha la transferencia de excitación desde vapores de Rb bombeados ópticamente a núcleos de 129Xe. El xenón excitado fluye desde el campo magnético marginal a la sustancia porosa en el centro del imán y recopila información sobre los sitios confinados del material con un gran desplazamiento hacia abajo desde la resonancia del gas libre40. La simetría y el tamaño de los poros se pueden medir con extraordinaria sensibilidad. La homogeneidad de las muestras se puede demostrar mediante el funcionamiento rápido del xenón a lo largo de las galerías dentro de la escala de tiempo de RMN si se muestra una sola señal. De hecho, los MOF del homoligando Zr-DPA y Zr-DPT muestran una única señal nítida bien distinta cada uno, en δ = 94,6 y δ = 117,0 ppm, respectivamente (Fig. 2d): esto refleja poros más restringidos en Zr- DPT, causada por la fracción aromática tetraceno en forma de bandera que sobresale lateralmente en los nanocanales, con un impedimento estérico mayor que el de la unidad antraceno. Sorprendentemente, el heteroligando Zr-DPT:DPA-8% MOF exhibe un pico único y un desplazamiento químico en δ = 96,5 ppm, que corresponde precisamente al promedio ponderado esperado de los dos desplazamientos químicos de las muestras de homoligando. No hay picos residuales de los MOF de homoligando, lo que demuestra la excelente homogeneidad estructural de las estructuras coensambladas.

Las propiedades fotofísicas de los nanocristales de MOF obtenidos se investigan mediante espectroscopia de fotoluminiscencia. La Figura 3a muestra los espectros de absorción óptica y fotoluminiscencia de onda continua del heteroligando Zr-DPT:DPA-1% en dispersión de tetrahidrofurano (0,1 mg mL-1). Observamos una banda de absorción principal en el espectro UV cercano que coincide con el perfil de la muestra de referencia Zr-DPA, porque la absorción de los pocos sustituyentes DPT es insignificante. Tras la fotoexcitación a 355 nm, los nanocristales de heteroligando muestran una amplia luminiscencia en el espectro visible. La emisión más intensa alcanzó su punto máximo a 515 nm y sus réplicas vibrónicas a 550 nm y 590 nm coinciden con el perfil de fotoluminiscencia del ligando DPT aislado (Figuras complementarias 7, 43 y 45) y del MOF Zr-DPT como MOF de muestra de control. . Este resultado sugiere que la luminiscencia verde se genera mediante la recombinación radiativa de excitones singlete en coligandos DPT poblados por transferencia de energía desde ligandos DPA excitados directamente, como lo demuestra el espectro de fotoluminiscencia de excitación registrado a 540 nm que sigue el perfil de absorción de DPA (Fig. .3a). La débil luminiscencia azul residual alcanzó un máximo a 430 nm refleja un rendimiento de transferencia de energía (ϕET) inferior a la unidad. Sin embargo, la presencia de esta emisión residual es crucial al investigar el efecto de antena esbozado en la Fig. 1b que ocurre en el marco. La Figura 3b representa los espectros de fotoluminiscencia normalizados de la dispersión Zr-DPT:DPA-1% en proporciones de dilución crecientes. La intensidad relativa de los componentes de emisión verde y azul no cambia. Este es un resultado crucial. Los datos indican claramente que ϕET es independiente de la concentración total de DPT en la dispersión, lo que demuestra que cada nanocristal funciona como un emisor individual cuya luminiscencia verde se activa mediante la transferencia de energía intracristalina. Por el contrario, si los DPA y los DPT experimentaran transferencia de energía como dos entidades separadas, es decir, en una solución bicomponente estándar, el valor de ϕET debería disminuir después del nivel de dilución que reduce la concentración del DPT aceptor de energía y, por lo tanto, la probabilidad de transferencia1, 41. En consecuencia , también debería reducirse la intensidad relativa del componente verde frente al azul.

a Espectros normalizados de absorción (línea discontinua) y fotoluminiscencia (PL, línea continua) de los nanocristales del heteroligando Zr-DPT:DPA-1% (0,1 mg mL-1) en tetrahidrofurano (THF) en comparación con los MOF de homoligando basados ​​en DPA (Zr-DPA, 0,1 mg mL-1) y DPT (Zr-DPT, 0,1 mg mL-1). La longitud de onda de excitación es de 355 nm. La línea continua rosa es el espectro de fotoluminiscencia de excitación de la dispersión Zr-DPT:DPA-1% registrada a 540 nm. b Espectro PL de la dispersión Zr-DPT:DPA-1% en diferentes proporciones de dilución bajo excitación láser 355 y c, d Decaimiento de la intensidad de PL con el tiempo registrado a 430 nm (c) y 540 nm (d) en las mismas proporciones de dilución de Zr-DPT:DPA-1% en comparación con el de los nanocristales de referencia Zr-DPA y Zr-DPT, respectivamente. e Eficiencia de transferencia de energía ϕET entre co-ligandos DPA y DPT en función de su relación molar relativa en el marco MOF. El ϕET teórico (línea continua) se calcula considerando una transferencia de energía de Förster mediada por difusión con un radio de interacción de 2,8 nm derivado de las propiedades de los ligandos. El ajuste de los datos experimentales (línea discontinua) da como resultado un radio de interacción característico de 3,0 nm. Las barras de error muestran la desviación estándar calculada para los valores informados. f Espectros de PL normalizados de la serie de dispersiones de nanocristales de heteroligando (0,1 mg mL-1) yg espectros de PL resueltos en el tiempo registrados a 430 nm. Las líneas continuas son el ajuste de los datos con la función de desintegración multiexponencial. h Espectro de absorción (línea discontinua) y PL (línea continua) de nanocristales de Zr-DPT:DPA-8% en THF (0,1 mg mL-1, camino óptico 1 cm). La longitud de onda de excitación es de 355 nm. El recuadro es una imagen digital de la dispersión en la cubeta de cuarzo bajo excitación de 355 nm.

La ocurrencia de transferencia de energía intracristalina se confirma mediante experimentos resueltos en el tiempo. La Figura 3c muestra la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia con el tiempo a 430 nm en función del nivel de dilución. La desintegración de la señal en el MOF del heteroligando es más rápida que en la referencia Zr-DPA, lo que indica una transferencia de energía eficiente (vide infra)1, pero aún no se observa ningún cambio en la cinética de desintegración en diferentes diluciones, lo que demuestra que el DPA- La interacción DPT no se ve afectada por la dilución. De manera similar, la Fig. 3d muestra que la intensidad de la fotoluminiscencia verde a 540 nm decae con el tiempo como una función exponencial única con una vida útil característica de τ ~ 11 ns (Tabla complementaria 7), independientemente del nivel de dilución. Este es otro resultado clave; de ​​hecho, la vida útil observada es casi idéntica a la de la molécula DPT (11,5 ns, figura complementaria 41) y es significativamente más larga con respecto a los DPT-MOF del homoligando de referencia (7,7 ns, Cuadro complementario 7). Estos hallazgos sugieren que los ligandos de DPT coensamblados se incorporan y encuadran eficazmente como moléculas individuales que no interactúan42 dentro de la arquitectura de nanocristales y conservan sus excelentes propiedades de luminiscencia fundamentales para la fabricación de dispositivos fotónicos.

Una vez evaluada la validez de la estrategia sintética, investigamos cuantitativamente el mecanismo de transferencia de energía. Como se muestra en la Fig. 1b, la activación de la luminiscencia DPT se produce mediante transferencia de energía durante la difusión aleatoria dentro del marco de un excitón singlete DPA excitado, que se crea tras la absorción de luz o la recombinación de carga libre en el centelleo43. Antes de la recombinación espontánea, el singlete se mueve desde su posición original una longitud de difusión promedio L44,45,46. Esto implica que si un resto DPT se coloca a una distancia menor que L de la posición donde se crea el excitón DPA, lo más probable es que la transferencia de energía pueda ocurrir antes de la recombinación singlete, por lo tanto sin dispersión de energía. La interacción DPA-DPT es del tipo Förster, cuyo radio de interacción característico de Rfs = 2,8 nm se calcula a partir de las propiedades de absorción y emisión de tintes (Figura complementaria 42 y ecuación complementaria (4) adaptada al par DPT-DPA). Teniendo en cuenta la estructura y el tamaño de MOF47, la tasa teórica de transferencia de energía kET y la eficiencia ϕET se calculan en función de la composición del nanocristal bajo el supuesto de un proceso de transferencia de energía mediado por difusión de excitones en el límite de difusión rápida (Información complementaria, Sección 5 )41, 48. La línea continua en la Fig. 3e representa el ϕET teórico frente a la fracción del ligando DPT en los MOF de heteroligando, expresado como la relación molar relativa nominal DPT:DPA empleada para la síntesis. El gráfico muestra que se alcanza un excelente ϕET ~ 0,9 (90%) con un contenido de DPT tan bajo como 1%. Esto sugiere que la estrategia propuesta para lograr un gran cambio de Stokes ya es efectiva con bajos niveles de sustitución de DPT en el MOF basado en DPA. De esta forma se minimiza el riesgo de afectar las propiedades estructurales del MOF. El ϕET predicho se compara con el medido en la serie de nanocristales. La Figura 3f muestra los espectros de fotoluminiscencia normalizados de las muestras de MOF dispersas en tetrahidrofurano bajo excitación de 355 nm (Figura complementaria 44). La emisión azul de los ligandos DPA está casi completamente desactivada en la muestra Zr-DPT:DPA-8%, que funciona como un eficaz desplazador de longitud de onda. El valor experimental de ϕET se calcula a partir de los datos de fotoluminiscencia resueltos en el tiempo que se muestran en la Fig. 3g. La intensidad de la luminiscencia azul a 430 nm decae como función multiexponencial (Tabla complementaria 7), cuya vida útil promedio se acorta progresivamente al aumentar la cantidad de DPT, de acuerdo con el incremento correspondiente de kET. Los círculos en el panel principal marcan el ϕET observado, que aumenta hasta un 96% en la muestra Zr-DPT:DPA-8%. El ajuste de datos con una cinética de transferencia de energía mediada por difusión da como resultado un radio de interacción experimental \({R}_{{fs}}^{* }\) = 3,0 nm para el par DPA/DPT, de acuerdo con la propuesta modelo. Vale la pena señalar que la disminución de la intensidad de emisión azul residual insignificante muestra un comportamiento multiexponencial (Fig. 3g, Tabla complementaria S7, Fig. 44 complementaria) que indica la presencia de diferentes poblaciones de emisores. El componente rápido (67% de la señal total) tiene una vida útil τfast = 120 ps ≈ [kET] −1 y representa la fracción de nanocristales completamente activos como desplazadores de longitud de onda (ϕET = 1, ecuación complementaria (9)). Por lo tanto, la eficiencia cuántica de fotoluminiscencia de nanocristales completamente activos se puede estimar en QY = 0,59 ± 0,07 correlacionando el rendimiento de fotoluminiscencia medido para el conjunto en dispersión QYens = 0,56 ± 0,06 (Fig. 3h, Métodos) y los datos de fotoluminiscencia resueltos en el tiempo ( Información complementaria, apartado 5). Por lo tanto, se logra un enorme desplazamiento de Stokes en fotoluminiscencia de 750 meV con una emisión altamente eficiente, preservando al mismo tiempo la rápida respuesta temporal que supera a la obtenida en puntos cuánticos semiconductores dopados49, 50. El componente de emisión más lento se atribuye a una subpoblación de nanocristales en el conjunto que contiene estadísticamente una cantidad menor de DPT. Sin embargo, a pesar de estar incompleto, el ϕET para esta subpoblación es tan grande como 0,9 (Tabla complementaria 7 y ecuación complementaria (9)), minimizando así las pérdidas de energía. Esto significa que el nivel de DPT en esta población de MOF debe ser al menos del 2% (Fig. 3e), de acuerdo con la presencia de una fracción de nanocristales con contenido dopante en los límites inferiores de la distribución observada en HP Xe NMR. Sin embargo, el nivel promedio de dopaje del 8% coincide con las propiedades de fotoluminiscencia global del conjunto MOF. Vale la pena señalar que tanto la transferencia rápida de energía como la fluorescencia desplazada de Stokes de alto rendimiento se logran mediante el uso de cantidades bajas de DPT, gracias al diseño preciso de heterocristales hechos por coligandos con longitud y conectividad idénticas pero propiedades ópticas estrictamente complementarias debido a el cambio de su longitud de conjugación. De tal manera, la rápida difusión de los excitones singlete de los MOF del homoligando no se ve afectada por la presencia del resto aceptor en la estructura del heteroligando, lo que permite la activación ultrarrápida de los emisores de baja energía. Por lo tanto, los resultados obtenidos resaltan una vez más el potencial de los MOF con composición ajustada para desarrollar sistemas eficientes de recolección y transporte de energía sin pérdidas que puedan imitar, por ejemplo, también los mecanismos fotosintéticos naturales donde se requiere una rápida migración de energía.

Dadas sus excelentes propiedades de luminiscencia, probamos los nanocristales MOF de heteroligando como emisores en dispositivos de centelleo a granel51 empleados típicamente como detectores de radiación ionizante donde generalmente se requiere un gran desplazamiento de Stokes para maximizar la extracción de luz de centelleo8. La Figura 4a muestra el espectro de radioluminiscencia bajo exposición suave a rayos X de un centelleador compuesto (0,1 cm de espesor, 1 cm de diámetro) fabricado cargando nanocristales de Zr-DPT: DPA-8% en una matriz de polidimetilsiloxano (PDMS). La cantidad relativa de MOF frente a PDMS es del 0,5% en peso (Métodos, figuras complementarias 46 a 49). El espectro de radioluminiscencia (línea continua) está dominado por una emisión verde estructurada con un máximo de 530 nm con una emisión residual débil a 430 nm, lo que sugiere que la luz de centelleo se produce por recombinación radiativa de excitones singlete de DPT. La ausencia de reabsorción se demuestra por la posibilidad de observar claramente la primera réplica vibrónica en el espectro de emisión a 515 nm, como en el caso de la dispersión diluida, a pesar de la alta concentración de nanocristales incrustados (Fig. 3d). Este resultado concuerda excelente con el espectro de emisión simulado (círculos) calculado considerando la propagación de la luz en el dispositivo (Métodos). Las mediciones de radioluminiscencia bajo irradiación continua hasta alrededor de cien Gy demuestran la estabilidad de la emisión y la ausencia de fosforescencia prolongada debido a la recombinación retardada del portador (Figura complementaria 51). No se puede observar una variación significativa de la intensidad de la radioluminiscencia al calentar la muestra hasta 50 °C, lo que demuestra una buena estabilidad térmica (Figura complementaria 47). Después de 30 días de exposición a la humedad atmosférica, se observa una reducción de apenas el 10% en la intensidad de la emisión, lo que demuestra una buena resistencia al oxígeno molecular a pesar de la tendencia del tetraceno al fotoblanqueo (Figura complementaria 51).

a Espectro de radioluminiscencia (RL) experimental y simulado de nanocompuestos cargados con nanocristales de heteroligando Zr-DPT:DPA-8% y homoligando Zr-DPA fabricados utilizando polidimetilsiloxano (PDMS) como matriz polimérica huésped (0,5% en peso, 1 mm espesor) bajo exposición a rayos X (imágenes digitales). b Zr-DPT: Decaimiento de intensidad de fotoluminiscencia (PL) nanocompuesto DPA-8% registrado a 430 nm (arriba) y 540 nm (abajo) en función de la temperatura bajo excitación láser pulsada a 405 nm. c Espectro RL del nanocompuesto Zr-DPT:DPA-8% en función de la temperatura. d Espectro de emisión de salida simulado y eficiencia (β) en función del nivel de dispersión (de 0 cm−1 a 20 cm−1) en un centelleador de 10 × 10 × 5 mm. Las líneas discontinuas representan el espectro de una sola molécula de los cromóforos DPA (arriba) y DPT (abajo) como referencia.

El nanocompuesto muestra una intensidad de radioluminiscencia cinco veces mejorada con respecto a un compuesto de referencia elaborado con MOF de homoligando Zr-DPA (línea de puntos). Su rendimiento de centelleo ϕscint, definido como el número de fotones emitidos por cada MeV de energía depositada para radiación ionizante, se evalúa en alrededor de 5000 ± 300 ph MeV-1 (Figura complementaria 53). Este valor demuestra el éxito de la estrategia propuesta para mejorar el rendimiento de centelleo de materiales compuestos basados ​​en nanocristales fluorescentes de MOF, que muestran un centelleo comparable al de los centelleadores plásticos e inorgánicos comerciales52.

Investigamos más a fondo la emisión compuesta mediante experimentos de fotoluminiscencia y radioluminiscencia resueltos en el tiempo en función de la temperatura. A temperatura ambiente, la intensidad de la fotoluminiscencia compuesta a 540 nm decae con una vida útil característica de 10,9 ns (Fig. 4b, abajo), que coincide con la de las moléculas individuales (Fig. 41 complementaria). Este hallazgo es crucial para señalar una característica importante de los emisores de heteroligando. En el caso de los MOF de homoligando, el uso de altos niveles de carga induce un acortamiento de la vida útil de la fotoluminiscencia y una reducción de la eficiencia, debido a una agregación parcial de cristales mal dispersos que puede limitar también el efecto de pasivación de la superficie de la matriz huésped43. Por el contrario, en los MOF de heteroligando este efecto parece ausente, lo que sugiere que los ligandos de DPT se incorporan con éxito como unidades separadas y protegidas, cuya capacidad de emisión es insensible al entorno de los nanocristales y a las pérdidas inducidas por la agregación43, 53. Se destaca aún más la ausencia de una reabsorción significativa. mediante experimentos a baja temperatura. Al enfriar el compuesto a 10 K, aún observamos la primera réplica vibrónica junto con un incremento simultáneo de la intensidad de la emisión verde global (+19%, Fig. 4c). Este incremento se atribuye a la supresión del mecanismo de extinción de vibraciones intramoleculares a baja temperatura, como lo indica la vida útil de la emisión que aumenta hasta 12,5 ns a 10 K (+15%, Fig. 4b, abajo), lo que demuestra la ausencia de reabsorción. -pérdidas relacionadas. Se observa una dinámica más peculiar para el componente azul de radioluminiscencia que alcanza su máximo a 430 nm. A 10 K, observamos un refinamiento de la estructura vibrónica en la emisión residual de DPA, así como el ligero incremento esperado en la vida útil (Fig. 4b, arriba)54. Sin embargo, observamos el crecimiento simultáneo de un componente superpuesto a 410 nm, que es el principal contribuyente al incremento de la intensidad de la emisión azul, y una emisión UV alcanzó su punto máximo a 280 nm. Como se muestra en la figura complementaria 54, ambos componentes son canales de emisión competitivos adscritos al PDMS anfitrión. También notamos que estas transiciones electrónicas son completamente oscuras a 300 K, por lo que especulamos que pueden representar una de las principales vías disipativas que limitan la ϕscint debido a una transferencia de energía incompleta desde la matriz huésped a los nanocristales incrustados55.

El centelleo de grandes nanocompuestos Stoke Shift se investiga en una muestra cilíndrica voluminosa (diámetro 1 cm, altura 0,5 cm) cargada con Zr-DPT:DPA-8% (0,5% peso) irradiada con un haz de rayos X pulsado (Métodos). La producción de emisión esperada se informa en la Fig. 4d, obtenida simulando la propagación de fotones en los compuestos, incluida la dispersión y la reabsorción / reemisión de fotones viajeros. El modelo reproduce una medición de centelleo en la que un fotodetector está acoplado mediante un índice coincidente en la cara más grande del centelleador. La dispersión se simula como un fondo de absorción constante artificial que se superpone al espectro de absorción del material (Métodos). El parámetro β es la eficiencia de detección geométrica, es decir, la fracción de fotones de centelleo que llegan al fotodetector con respecto al número total. Los resultados obtenidos muestran que la eficiencia del desacoplamiento de la luz de centelleo a bajos niveles de dispersión (β = 0,31) mejora significativamente con respecto al compuesto basado en el homoligando MOF Zr-DPA (β = 0,19). En particular, al explotar los grandes nanocentelleadores de desplazamiento de Stokes incluso en condiciones muy extremas con una dispersión tan grande como 20 cm-1, es decir, en el caso de problemas de fabricación que resultan en un elemento casi completamente opaco, el valor β se evalúa en 0,22. , destacando así la mejora lograda con la estrategia de ingeniería de materiales propuesta.

La Figura 5a informa el mapa de fotoluminiscencia 2D del espécimen. Tanto el espectro como la caída de la intensidad de la fotoluminiscencia bajo excitación pulsada a 405 nm exhiben las mismas características de la dispersión de nanocristales, es decir, un pico de emisión principal a 540 con una vida útil τpl = 10,9 ns y una emisión azul residual más rápida y más débil que muestra una multiexponencial. comportamiento de decaimiento que alcanza la escala de tiempo ns. El mapa de centelleo 2D se muestra en la Fig. 5b. El espectro de emisión es análogo a la fotoluminiscencia, con una intensa banda de centelleo con un máximo de 540 nm y una emisión azul débil a 430 my la misma cinética de recombinación. Más precisamente, la vida útil característica del centelleo verde τscint = 10,4 ns coincide bien con el valor de τpl, lo que demuestra que los MOF conservan sus excelentes propiedades de emisión también si se utilizan como nanocentelleadores. Al observar más de cerca la escala de tiempo ultrarrápida, observamos que el destello de centelleo verde se reproduce bien mediante una función de pulso con un tiempo de caída promedio τdecay = 10.4 = τscint ns complicado con la función de respuesta instrumental (Métodos, recuadro de la Fig. 5b). . El pulso de centelleo muestra un tiempo de subida de 190 ps, ​​definido como la variación del tiempo entre el 10% y el 90% de la intensidad máxima del pulso. Teniendo en cuenta la velocidad de la transferencia de energía observada, la respuesta instrumental dificulta parcialmente una estimación precisa del tiempo de subida real. Sin embargo, no se observa un tiempo de aumento lento, lo que demuestra que el centelleo verde se activa mediante la transferencia rápida de energía no radiativa, sin contribución de los emisores azules lentos residuales.

un mapa 2D de la fotoluminiscencia (PL) resuelta en el tiempo del compuesto bajo excitación láser de 405 pulsos. El recuadro es una imagen digital del compuesto expuesto a una lámpara UV. El panel inferior muestra las desintegraciones en el tiempo de la intensidad de PL registrada a 540 nm y 450 nm. b Mapa 2D de la emisión de centelleo compuesto bajo exposición a rayos X pulsados. El panel inferior resalta la caída en el tiempo de la intensidad del pulso de centelleo registrada a 540 nm y 450 nm. El recuadro del panel superior muestra el pulso de centelleo registrado en la escala de tiempo ultrarrápida con la función de respuesta instrumental (IRF) y el ajuste de los datos con una función de pulso convolucionada con la IRF con un tiempo de caída promedio dado τdecay de 10,4 ns.

Estos hallazgos demuestran el éxito de la estrategia diseñada de acenos mixtos en MOF y, a pesar de que el tiempo de aumento del centelleo no se puede cuantificar con precisión, sugieren que se pueden lograr cinéticas de activación aún más rápidas. Por ejemplo, empleando ligandos complementarios con mejor resonancia energética o desarrollando nanocristales de alta difusividad mediante el ajuste fino de la orientación intermolecular en el marco MOF, sería posible mejorar aún más la tasa de transferencia de energía, logrando así la activación de Stokes. luminiscencia desplazada en tiempos por debajo del umbral de 100 ps. Por lo tanto, estos emisores serán los componentes básicos ideales para realizar sistemas compuestos masivos de alta calidad óptica que exploten estrategias de carga optimizadas, lo que permitirá aumentar la cantidad de nanoscintiladores integrados evitando la agregación y, por lo tanto, limitando la dispersión de la luz de centelleo también en dispositivos de gran área.

En conclusión, diseñamos con éxito la composición de nanocristales MOF de heteroligando coensamblados obteniendo emisores eficientes y rápidos con un gran desplazamiento de Stokes. Gracias al rápido mecanismo de transferencia de energía no radiativa mediada por difusión que se produce en la estructura cristalina altamente ordenada entre las diferentes especies de ligandos fluorescentes, logramos un desplazamiento de Stokes significativo de hasta 750 meV. Esto convierte a estos nuevos nanoemisores en candidatos ideales para aplicaciones fotónicas libres de reabsorción que requieren una respuesta temporal rápida, superando así la limitación actual de las grandes nanoestructuras semiconductoras de desplazamiento de Stokes. El excelente rendimiento cuántico de emisión observado es una consecuencia directa del éxito de la estrategia sintética empleada para acoplar bloques de construcción complementarios basados ​​en aceno fluorescente en una arquitectura MOF. De hecho, los resultados indican que la incorporación controlada de los ligandos aceptores de energía no solo no perturba las propiedades estructurales y la estabilidad de los MOF, sino que también protege a los emisores de antraceno de la extinción de la luminiscencia relacionada con la superficie observada en los MOF de homoligando. Además, esta estrategia permite proteger los ligandos emisores del entorno externo también en una forma compuesta preferida que explota una matriz polimérica huésped transparente, superando las pérdidas de energía relacionadas con la segregación y agregación de fases. El impacto potencial de estos nuevos nanoemisores se pone de relieve mediante la investigación de sus propiedades de centelleo. El centelleador plástico compuesto basado en MOF de heteroligando muestra un mejor rendimiento de centelleo con respecto a los nanocristales de homoligando investigados previamente, que ya demostraron características interesantes para el desarrollo de una nueva familia de centelleadores rápidos. Teniendo en cuenta que la estrategia propuesta se puede aplicar en principio a diferentes pares de ligandos con energías electrónicas resonantes para sintonizar tanto el desplazamiento de Stokes de emisión como los rangos de trabajo espectrales (de acuerdo con las solicitudes de aplicación específicas), los resultados obtenidos respaldan firmemente el desarrollo futuro de ingeniería de ligandos. Nanocristales MOF para aplicaciones fotónicas y fotoquímicas que requieren recolección de energía, recolección específica del sitio y manipulación de la frecuencia de los fotones.

Los nanocristales de MOF se sintetizaron en condiciones solvotérmicas moduladas por ácido acético. Las condiciones se optimizaron para generar una muestra altamente cristalina. Brevemente, se dispersaron ZrCl4, 5,12-bis (4-carboxifenil) tetraceno (DPT) y ácido acético en DMF (ver SI para más detalles). La mezcla resultante se calentó a 120 °C durante 22 h y el polvo naranja se filtró y se lavó con disolvente nuevo antes de la activación a 130 °C en alto vacío antes de la caracterización. La síntesis del ligando DPT se informa en Información de respaldo.

Se sintetizaron muestras nanocristalinas de Zr-DPT:DPA-x% en condiciones solvotérmicas moduladas con ácido acético. Se dispersaron ZrCl4 y una cantidad adecuada de 5,12-bis(4-carboxifenil)tetraceno (DPT) y 9,10-bis(4-carboxifenil)antraceno (ver SI para más detalles) en una mezcla de DMF y ácido acético. La mezcla se calentó a 120 °C durante 22 h y el polvo amarillento se filtró y se lavó con disolvente nuevo antes de la activación a 130 °C en alto vacío.

Los nanocompuestos PDMS se prepararon dispersando nanocristales de MOF en una mezcla de prepolímero que se vertió en un molde adecuado y se curó a 60 °C para obtener nanocompuestos autónomos. Los nanocompuestos se obtuvieron mediante la reacción de polidimetilsiloxano terminado en vinilo con polidimetilsiloxano-co-metilhidrosiloxano mediante curado térmico. La reacción de reticulación que comenzó en los terminales del polímero conservó la flexibilidad de las cadenas del polímero y produjo una transición vítrea muy baja56.

La estructura y composición de los nanocristales y nanocompuestos de Zr-MOF se determinaron mediante refinamiento de la estructura de difracción de rayos X en polvo (PXRD), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), análisis termogravimétrico (TGA). ), propiedades de adsorción, picnometría de helio, microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Los detalles sobre la configuración instrumental y los protocolos de medición se informan en el archivo de información complementaria. Las estructuras cristalinas se refinaron mediante el método de Rietveld combinado con mecánica molecular y cálculos de DFT de onda plana (ver Información complementaria).

Todos los experimentos se han realizado en dispersiones de nanocristales activados en tetrahidrofurano (THF). Los espectros de absorción se han registrado con un espectrofotómetro Cary Lambda 900 a incidencia normal utilizando cubetas de cuarzo Suprasil con 0,1 cm de camino óptico y una esfera integradora para eliminar los efectos de dispersión. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario se adquirieron con un fluorímetro Variant Eclipse (ancho de banda 1 nm) utilizando cubetas de cuarzo Suprasil con 1 cm de camino óptico. Se han realizado experimentos de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo en la escala de tiempo de nanosegundos utilizando como fuente de excitación un LED láser pulsado a 340 nm (3,65 eV, EP-LED 340 Edinburgh Instruments, ancho de pulso 80 ps) acoplado a una configuración FLS1000 Edinburgh en tiempo correlacionado. Modo de adquisición Single Photon Counting (TCSPC). Se han utilizado cubetas de cuarzo Suprasil con 0,1 cm de camino óptico para estudiar dispersiones de nanocristales. Los nanocompuestos se excitaron con un láser pulsado a 405 nm (3,06 eV, EPL-405 Edinburgh Instruments, ancho de pulso 90 ps) para evitar la excitación directa de la matriz polimérica huésped, acoplado a la configuración FLS1000 Edinburgh en conteo de fotón único correlacionado en el tiempo (TCSPC). ) modo de adquisición. Los experimentos resueltos en el tiempo en la escala de tiempo de picosegundos (Fig. 3c) se realizaron utilizando un láser pulsado Ti:Sapph duplicado a 370 nm (3,65 eV, Coherent Mira 900, ancho de pulso 150 fs) acoplado a una cámara de racha Hamamatsu Synchroscan M1955. cuya resolución temporal es inferior a 1 ps. Los rendimientos cuánticos de PL de DPT y MOF con una dispersión del 8% se midieron mediante métodos relativos como se describe en el archivo de información complementaria. Las mediciones de los composites en función de la temperatura se realizaron en películas de 0,1 cm de espesor y 1 cm de diámetro, montando la muestra en un criostato de He de círculo cerrado con acceso óptico directo.

Las mediciones de RL en estado estacionario se llevaron a cabo a temperatura ambiente utilizando un aparato casero que incluía, como sistema de detección, un dispositivo de carga acoplada (CCD) Jobin-Yvon Symphony II, retroiluminado y mejorado con luz ultravioleta, enfriado con nitrógeno líquido, combinado con un Monocromador Jobin-Yvon Triax 180 equipado con una rejilla de 100 líneas/mm. Todos los espectros se corrigen según la respuesta espectral del sistema de detección. La excitación de RL se obtuvo mediante irradiación de rayos X sin filtrar a través de una ventana Be, utilizando un tubo de rayos X Philips 2274 con objetivo de tungsteno operado a 20 kV. A este voltaje de funcionamiento, se produce un espectro de rayos X continuo mediante un mecanismo Bremsstrahlung superpuesto a las líneas de transición L y M del tungsteno, debido al impacto de los electrones generados a través del efecto termoiónico y acelerados sobre un objetivo de tungsteno. La tasa de dosis fue de 0,2 Gy/s, evaluada en comparación con una fuente radiactiva beta 90Sr-90Y calibrada y utilizando emisión de luminiscencia estimulada ópticamente a partir de polvo cristalino de cuarzo (granos de 100 a 200 μm). Para registrar las medidas de PL, el mismo sistema de adquisición de medidas de RL se ha acoplado a un láser de diodo pulsado de 405 nm (EPL-405 Edinburgh Instruments) a través de un haz de fibras ópticas de cuarzo permitiendo la iluminación de la muestra en la cámara de rayos X. .

Se generaron rayos X pulsados ​​con energías de hasta 25 keV con una tasa de repetición de 1 MHz mediante un láser de diodo de picosegundos a 405 nm (diodo Delta de Horiba) enfocado en un tubo de rayos X (modelo N5084 de Hamamatsu). En el caso de la excitación óptica se utilizó el mismo láser (405 nm). Los fotones resultantes fueron recolectados por un espectrógrafo Kymera (ANDOR) y detectados por un híbrido PMT 140-C de Becker & Hickl GmbH. Para las mediciones del tiempo de desintegración, los fotones se histogramaron usando un conteo de fotón único correlacionado en el tiempo PicoHarp300 (32 ps tiempo/bin) y para los espectros resueltos en el tiempo se usó un analizador de tiempo multicanal MCS6A (800 ps tiempo/bin). -La cinética de emisión de centelleo de nanosegundos de las muestras se midió con una configuración de conteo de fotón único correlacionado en el tiempo (TCSPC). Como fuente de excitación se utiliza un haz de Rayos X pulsado (X-ray Tube XRT N5084, Hamamatsu), con un espectro de energía continuo entre 0 y 40 keV y una energía media de 9,15 keV, producido con un Láser de Diodo Pulsado (PDL 800-B, PicoQuant). La luz de centelleo fue recogida en reflexión por un tubo fotomultiplicador híbrido (HPM 100-07, Becker & Hickel), funcionando en modo TCSPC, y procesada por un amplificador y discriminador de temporización (modelo 9237, ORTEC). Esta señal de salida HPM procesada se utilizó como señal de parada para un Convertidor de Tiempo a Digital (TDC xTDC4, cronológico), mientras que la señal de inicio fue dada por el disparador externo del PDL. Se utilizó un filtro óptico de paso de banda (450 nm con un FWHM de 40 nm), elegido de acuerdo con el espectro de emisión de las muestras, para cortar la excitación del aire observada por rayos X. El pulso de centelleo estaba equipado con una convolución entre la función de respuesta al impulso (IRF) de todo el sistema con un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de 180 ps y la velocidad de centelleo intrínseca9.

Las simulaciones del rendimiento de los nanocompuestos centelleantes se llevaron a cabo utilizando un método de trazado de rayos Monte Carlo presentado anteriormente43. La propagación de fotones sigue leyes ópticas geométricas donde se desprecia la interferencia. Cada fotón puede ser absorbido y reemitido por un cromóforo, dispersado isotrópicamente y reflejado o transmitido en las interfaces, donde se han utilizado los coeficientes de Fresnel para calcular la probabilidad de reflexión. El centelleador simulado contiene la misma cantidad de nanocristales empleados para fabricar la muestra descrita. Los eventos de absorción, dispersión, transmisión o reflexión se eligen según un sorteo aleatorio de Monte Carlo. Las simulaciones se realizaron utilizando el espectro experimental de absorción/luminiscencia y la eficiencia de emisión de nanocristales (ΦPL = 67% para Zr-DPT:DPA-8% y ΦPL = 27% para Zr-DPA). Se supone que la dispersión induce una atenuación de la luz correspondiente a un coeficiente de absorción comprendido entre 0 y 20 cm-1.

Todos los datos informados en los gráficos y otros hallazgos de este estudio informados en el artículo principal y en la información complementaria están disponibles a pedido del autor correspondiente. Los datos sin procesar sobre las estructuras Zr-DPT:DPA-0.x% informadas en la figura complementaria 36 están disponibles en el archivo de datos complementario 1. Las coordenadas cristalográficas de rayos X para las estructuras Zr-DPT y Zr-DPA informadas en este estudio tienen ha sido depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge (CCDC), con los números de depósito 2131110 y 2000249 respectivamente. Estos datos se pueden obtener de forma gratuita en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge a través de www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Se agradece el apoyo financiero del Ministerio italiano de Universidad e Investigación (MIUR) a través de la subvención “Dipartimenti di Eccellenza- 2017 “Materials for Energy” (AM, FM, AC, PS, SB, AV). Los autores agradecen el apoyo de la subvención PRIN-20173L7W8K (PES) y la subvención MSCA-WF n. 101003405 - HANSO (IV). El trabajo realizado en el CERN se realizó en el marco de Crystal Clear Collaboration.

Departamento de Ciencia de Materiales, Universidad de Milán-Bicocca, via R. Cozzi 55, 20125, Milán, Italia

J. Perego, Charl X. Bezuidenhout, F. Cova, R. Crapanzano, S. Bracco, A. Vedda, PE Sozzani, F. Meinardi, A. Comotti & A. Monguzzi

Instituto de Física FZU, Academia de Ciencias de la República Checa, Praga, República Checa

yo villa

CERN, Ginebra, Suiza

I. Frank, F. Pagano, N. Kratochwill y E. Auffray

Universidad Ludwig Maximilian de Munich, Zwilling-Scholl-Platz 1, Munich, Alemania

yo franco

Departamento de Física “Giuseppe Occhialini”, Universidad de Milán-Bicocca, Piazza della Scienza 3, 20126, Milán, Italia

F. Pagano

Universidad de Viena, Viena, Austria

N. Kratochwill

Institut Lumière Matière, UMR5306 Universidad Lyon 1-CNRS, Universidad de Lyon, 69622, Villeurbanne cedex, Francia

C.Dujardin

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JP y AC diseñaron y sintetizaron los nanocristales MOF y fabricaron los compuestos. JP, SB, PES, CXB y AC analizaron los nanocristales y las propiedades estructurales de los compuestos. IV, RC, FC y AV realizaron los estudios de radioluminiscencia. CD, IF, NK, FP y EA realizaron los experimentos de centelleo. FM y AM realizaron y supervisaron los estudios de fotoluminiscencia. FM y AM desarrollaron el modelado numérico de las propiedades ópticas de los nanocompuestos. AC y AM concibieron y diseñaron el proyecto.

Correspondencia a A. Comotti o A. Monguzzi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Ravi Kumar Venkatraman, Abderrazzak Douhal y los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Perego, J., Bezuidenhout, CX, Villa, I. et al. Nanocristales MOF de heteroligando centelleante altamente luminiscentes con desplazamiento de Stokes diseñado para aplicaciones fotónicas. Nat Comuna 13, 3504 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31163-0

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Recibido: 02 de diciembre de 2021

Aceptado: 25 de mayo de 2022

Publicado: 17 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31163-0

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